耐火原料是指生產(chǎn)耐火材料產(chǎn)品所必需的材料。它是生產(chǎn)耐火材料的基礎。耐火原料大部分是天然礦物(如耐火黏土、高鋁礬土、硅石、鉻礦、菱鎂礦、白云石、鎂橄欖石、鋯英石、藍晶石、硅線(xiàn)石、紅柱石等),隨著(zhù)對耐火材料綜合性能要求的不斷提高,耐火材料生產(chǎn)中也越來(lái)越多地使用工業(yè)原料和人工合成原料(如工業(yè)氧化鋁、合成莫來(lái)石、人造耐火纖維、人造耐火空心球等)。耐火制品的質(zhì)量?jì)?yōu)劣和成本高低,在很大程度上取決于對原料的正確選擇和合理使用。
耐火原料按化學(xué)性質(zhì)可分為酸性耐火原料、堿性耐火原料和中性耐火原料;按來(lái)源可分為天然礦物原料和人工合成原料;一般情況下,人們把生產(chǎn)耐火材料的原料分為主要原料、輔助原料等。
用以生產(chǎn)耐火制品的原料,不論是天然礦物原料還是人工合成原料,從礦物學(xué)觀(guān)點(diǎn)看,必須具有生產(chǎn)產(chǎn)品所達到的足夠高的耐火度;從工藝學(xué)觀(guān)點(diǎn)上看,要能滿(mǎn)足工藝的基本要求;從用其制得的產(chǎn)品性能上看,應能滿(mǎn)足制品的使用性能,特別是高溫使用性能的要求。
通常將耐火原料分為鋁硅系耐火原料(硅質(zhì)、黏土質(zhì)、高鋁質(zhì)等)、堿性耐火原料、隔熱耐火原料和其他耐火原料。
一、硅質(zhì)原料
由于石英變體的體積效應,硅磚也是用硅石直接制磚的,硅石是脈石英、石英巖、燧石和砂巖等的統稱(chēng)。硅石中的主要成分是SiO 2, 其他均屬雜質(zhì)成分。耐火材料用的硅質(zhì)原料有結晶碎石和膠結硅石兩大類(lèi)。
二、黏土質(zhì)原料
耐火黏土是生產(chǎn)硅酸鋁質(zhì)耐火材料的主要原料,其耐火度要求高于1580℃的各種硬質(zhì)黏土、軟質(zhì)(半軟質(zhì))黏土和黏土頁(yè)巖,人們統稱(chēng)為耐火黏土。
天然的耐火黏土, 通常是以黏土礦物主要是高嶺石(AI2O 3·2SiO 2·2H2O) 為其主要成分, 即以含水硅酸鹽為主體,并夾雜有游離的石英、黃鐵石、金紅石及有機物等構成的混合物。此種非單一礦物,大部分是由直徑小于1.2um的顆粒構成的分散體。
依據黏土的生成情況不同,可分為:原生黏土和次生黏土。原生黏土是指母巖(如長(cháng)石)經(jīng)風(fēng)化后形成黏土,仍殘留在原地。次生黏土又稱(chēng)漂積黏土,它是由原生黏土在自然動(dòng)力條件下轉移到其他地方再沉積下來(lái)的黏土,其粒度細小,分散度大,可塑性高。
耐火材料工業(yè)上應用的耐火黏土,主要有以下兩大類(lèi)。
①硬質(zhì)黏土其特點(diǎn)是組織致密、硬度大,顆粒極細,遇水不易分散,可塑性很低。此類(lèi)黏土外觀(guān)常呈淺灰色、灰白色或灰色。貝殼狀斷口,有的表面有滑膩感,易風(fēng)化破碎成碎塊。
②軟質(zhì)(半軟質(zhì))黏土常呈土塊狀,組織松軟,可塑性較好。這種黏土的顏色,由于雜質(zhì)的種類(lèi)和含量不同,差異很大。從灰色、深灰色,直到黑色;也有的呈紫色、淡紅色或白色。
三、高鋁質(zhì)原料
(1)鋁土礦
鋁土礦是生產(chǎn)棕剛玉的主要原料,AI2O3含量88%-90%的高鋁熟料是亞白剛玉的主要原料;生產(chǎn)白剛玉、致密剛玉等用氧化鋁做原料。鋁土礦亦稱(chēng)高鋁礬土或鋁礬土,主要礦物是水鋁石(AI2O3·H2O)和三水鋁石(AI2O3-3H2O)。
我國高鋁礬土的儲量極為豐富:產(chǎn)地從黃河以北的山西、河北和山東,穿過(guò)中部的河南和廣西,直至西南的貴州和云南。目前出產(chǎn)高鋁礬土熟料的主要產(chǎn)地在山西、河南和貴州。在湖南也有一些規模較小的礦在開(kāi)發(fā)中。我國高鋁礬土主要礦物為水鋁石、勃姆石、高嶺石和葉蠟石,可按其礦物組成,分為三種類(lèi)型:水鋁石-高嶺石型(DK);勃姆石-高嶺石型(BK);水鋁石-葉蠟石型(DP)。而目前DK型高鋁礬土應用最為廣泛,DK型高鋁礬土熟料按其AI2O3含量分為 S、I、ⅡA、IB、Ⅲ等。
(2)燒結剛玉和電熔剛玉
人工生產(chǎn)剛玉是采用工業(yè)氧化鋁或高鋁礬土為主要原料,在電弧爐中熔融制得。除此之外,還可用燒結法制得剛玉板狀氧化鋁。此法仍是以工業(yè)氧化鋁粉為主要原料,經(jīng)煅燒、細磨、成球和燒成制得。此種方法生產(chǎn)技術(shù)難度大,但產(chǎn)品的強度高,抗侵蝕能力強,熱震穩定性好。所謂“亞白剛玉”實(shí)際上是高鋁礬土基的致密電熔剛玉,AI2O3含量大于98%,顯氣孔率小于4%;是在還原氣氛和控制條件下電熔由高鋁礬土制成的。剛玉結晶為粒狀,一般為1-15mm;主要雜質(zhì)為金紅石、鈦酸鋁及其固溶體。
(3)莫來(lái)石
莫來(lái)石是以3Al2O 3·2SiO 2結晶相為主要成分的耐火原料。莫來(lái)石分為天然莫來(lái)石和人工合成莫來(lái)石兩類(lèi)。天然莫來(lái)石很少,一般采用人工合成。莫來(lái)石化學(xué)性質(zhì)穩定,不溶于氫氟酸。具有良好的高溫力學(xué)、高溫熱學(xué)性能,因此,合成莫來(lái)石及其制品具有密度和純度較高、高溫結構強度高、高溫蠕變率低、熱膨脹率小、抗化學(xué)侵蝕性強、抗熱震等優(yōu)點(diǎn)。
(4)硅線(xiàn)石族礦物
硅線(xiàn)石族礦物有藍晶石、紅柱石、硅線(xiàn)石,俗稱(chēng)“三石”。三石的化學(xué)組成相同,但晶體結構不同,屬同質(zhì)異晶體。加熱到高溫, 均轉化為莫來(lái)石, 生成少量熔融態(tài)SiO 2, 同時(shí)伴隨體積膨脹。
由于三石加熱膨脹的大小不同,其直接利用程度也不一樣。由于紅柱石體積變化小,無(wú)論是用它制磚,還是作為添加物,都是直接用生料。而硅線(xiàn)石、藍晶石往往是以膨脹劑形式加入配料中,特別是更多的用于不定形耐火材料。而用來(lái)制磚就要煅燒熟料了,尤其是藍晶石必須煅燒成熟料。
四、堿性耐火原料
4.1鎂質(zhì)原料
(1)菱鎂礦
我國菱鎂礦主要有兩種類(lèi)型:晶質(zhì)菱鎂礦和非晶質(zhì)菱鎂礦。我國菱鎂礦主要分布在遼寧和山東兩省,菱鎂礦主要雜質(zhì)是滑石, 也有一些菱鎂礦含有較高的CaO, 其次礦物為白云石, 我國菱鎂礦根據化學(xué)成分可分級為S、Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ五個(gè)級別,只有S級和I級用于煅燒制磚鎂砂。
用兩步浮選法和二步煅燒法制備高純鎂砂,以此方法制備的高純鎂砂為原料,可以開(kāi)發(fā)多種高性能的耐火材料制品。
(2)其他含鎂礦物
在鎂質(zhì)耐火材料中的鎂橄欖石制品, 其主要礦物組成是鎂橄欖石(2MgOSiO 2) 和方鎂石(MgO) 。這種制品的特點(diǎn)是抗熔融氧化鐵的能力較強,熱震穩定性?xún)?yōu)于普通鎂磚。生產(chǎn)此種制品的主要原料是橄欖巖和蛇紋巖。
4.2白云石質(zhì)原料
白云石是以碳酸鎂(Mg CO 3) 和碳酸鈣(CaCO 3) 的復鹽為主要成分的耐火原料, 其化學(xué)式為CaMg(CO 3) 2或MgC03·CaCO 3, 其理論組成為CaO 30.41%、 Mg 021.87%、CO 247.72%。CaO/MgO=1.39、硬度為3.5一4。
我國白云石原料豐富,分布廣泛,且比較純凈。遼寧大石橋一帶儲量十分豐富。山東、湖北、陜西、廣西、甘肅、江西、安徽、四川、云南、湖南等省均有豐富的礦源。此礦體常與石灰石和菱鎂礦共生。
五、鋯質(zhì)制品用原料
(1)鋯英石
鋯英石(ZrO2SiO 2或Zr SiO 4) 是生產(chǎn)質(zhì)制品和鋯英石制品的主要原料, 我國鋯英石產(chǎn)地是海南省。廣東省、廣西壯族自治區、山東省、福建省和臺灣省等地均有分布。
鋯英石的理論組成為ZrO 267.01%、SiO 232.99%。它經(jīng)常含有TiC fe和其他微量稀土氧化物, 由于這些元素的存在,使其具有不同程度的放射性。因此在使用此原料生產(chǎn)制品時(shí),應當有必要的防護措施。
鋯英石的熱導率較低,20一1000℃間為3.72W/(m.K)。鋯英石的膨脹系數與其他晶相比較也較低,在1000℃時(shí)為4.6X10-6℃,其單晶在垂直和平行主軸(C軸)的兩個(gè)方向上的膨脹系數有較大差異。鋯英石的化學(xué)惰性高,難與酸發(fā)生反應。與玻璃熔體在較小的程度上發(fā)生反應,它常用于冶金和玻璃工業(yè)用耐火材料。
(2)斜鋯石
天然的斜鋯石(ZrO 2) 常呈不規則塊狀, 黑色、褐色、黃色或無(wú)色。我國天然的斜鋯石礦體很少。工業(yè)上使用的ZrO 2, 屬化工原料, 是由鋯英石(ZrO2SiO 2) 采用化學(xué)方法制得的白色或微黃色粉末。
純的ZrO 2在常壓下共有三種晶型:從低溫到高溫依次為單斜相、四方相和立方相。
穩定的ZrO 2, 依其穩定程度的不同, 又有部分穩定的ZrO 2和全穩定的ZrO 2之分, 由于全穩定的ZrO 2的熱膨脹系數較大,其熱震穩定性不及部分穩定的好,故后者常用來(lái)做陶瓷和耐火材料的增韌材料。
(3)脫硅鋯
國外在熔鑄鋯剛玉(AZ S) 耐火材料的制造中, 除了采用鋯英石精礦外, 大多加入一定數量的“脫硅鋯”原料, 其目的:一是調整與穩定配方;二是改善與優(yōu)化產(chǎn)品性能。
(4)鋯剛玉莫來(lái)石
原始原料為工業(yè)氧化鋁、高嶺土和鋯英石,它們細磨混合均勻,半干法壓球并在300-1700℃下煅燒,即可制得這種材料。研究表明,增加鋯英石含量會(huì )導致提高燒結溫度,減少總收縮量,增多封閉氣孔,這些反應使燒結鋯剛玉莫來(lái)石具有較高的密度和強度以及較好的抗熱震穩定性。
六、鉻質(zhì)制品用原料
生產(chǎn)鉻質(zhì)(鉻磚、鉻鎂磚、鎂鉻磚)耐火材料的主要原料之一是鉻礦或鉻鐵礦。鉻鐵礦是多種礦物的混合物,因其礦物成分波動(dòng)較大,在化學(xué)成分和物理性質(zhì)方面變化也大。它通常由鉻質(zhì)晶粒的脈石礦物構成。這些脈石礦物通常是鎂質(zhì)硅酸鹽, 如蛇紋石、鎂橄欖石和橄欖石等。在鉻鐵礦中除Cr 203外, 還存在A(yíng)I2O 3、Fe2O 3和MgO等, 一般的鉻鐵礦,由于鎂和鐵的存在,常以(Mg,Fe)Cr2O3表示。
以上為常用耐火原料,隨著(zhù)耐火材料技術(shù)的推陳出新,其原材料的種類(lèi)也更為繁多,尤其是近年來(lái),因為環(huán)保問(wèn)題及原礦資源等一系列原因,不斷研制出性能更好的人工合成材料以及更為環(huán)保的資源再生原材料(如氮化硅鐵、塞隆等)。
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